“王者归来”——金属Li负极全面解读（上篇）

说起锂离子电池就不得不提起日本的索尼公司，在1992年日本索尼公司推出了全球首款以碳材料为负极，含锂金属氧化物为正极的商用锂离子电池，这也标志着一个全新储能时代的到来，随后经过几十年的发展，锂离子电池的各项性能逐步提高，几乎已经占领了整个消费电子市场。其实在索尼公司推出锂离子电池之前，采用金属锂负极的锂电池已经经过了数十年的发展，但是受制于金属锂负极的安全性问题，使得当时的锂电池只能作为一次电池使用，并且高昂的成本也极大的限制了锂电池的应用领域，因此在消费级市场很难见到锂电池的身影。随着索尼推出首款商业化锂离子电池，锂离子电池在与锂电池的竞争中暂时占据了上风，但是随着人们对能量密度要求的不断提高，锂离子电池已经很难满足日益提高的比能量的需求，于是具有高比容量天然优势的金属锂负极上演了一场“王者归来”大戏，今天我们就带大家跟随斯坦福大学的Dingchang Lin，Yayuan Liu和Yi Cui的脚步，一起对金属锂负极进行一次全面而深刻的剖析。

金属锂的比容量为3860mAh/g，电化学势为-3.04V（vs标准氢电极），是一种非常理想的锂电池负极材料。如上图所示，目前锂离子电池的比能量可达250Wh/kg，但是如果我们将锂离子电池的负极更换为金属锂，那么我们就可以获得440Wh/kg的比能量，而像Li-S和Li-空气电池比能量则能够达到650Wh／kg和950Wh/kg的比能量。要使用金属锂作为锂离子电池的负极材料，我们还需要克服一下几个难题：安全性和循环寿命。困扰金属锂负极的主要问题主要是锂枝晶的问题，如下图所示，在循环过程中，由于局部极化的因素，使得金属锂表面生长锂枝晶，当锂枝晶生长到一定程度的时候就可能穿透隔膜，引发安全问题，此外如果锂枝晶发生断裂，就会形成“死锂”，造成电池容量损失，因此锂枝晶是挡在金属锂负极应用路上最大的障碍。

对于枝晶问题我们并不陌生，在传统的金属电解生产中，例如电解工艺生产Cu、Ni和Zn等，枝晶生长问题是最为常见的难题，因此学者们对于金属在电镀过程中枝晶问题有着丰富的经验，可以用来对理解锂枝晶问题。一般来说我们认为，在电镀的过程中正负电极之间会形成一个阳离子的浓度梯度，受限于溶液中离子的扩散速度，当电流密度达到一个特定值J^*时，在阴极附近的阳离子消耗殆尽，此时会在阴极形成局部的电荷过剩，从而导致枝晶的产生。对于锂离子电池这一理论仍然适用，但是J^*值一般来说比较大，锂离子电池的工作电流密度一般要小于J^*值，但是锂枝晶问题仍然会产生，这表明Li枝晶的形成还存在其他的机理。其中的一些理论认为，在金属锂负极表面的一些凸起，会导致该处的电子浓度增大，进而吸引更多的Li⁺，从而导致导致该处沉积的Li迅速增加从而形成锂枝晶。另一种理论则认为，电极突出部分，由于电镀过程是三维的，因此速度要远远快于平面上的电镀，从而导致该处Li沉积的速度要远快于其他地方，导致锂枝晶的形成。

Dingchang Lin认为锂枝晶的形成和生长，还受到金属锂的一些独有的特性影响。金属Li反应活性很高，因此会与电解液发生反应生成界面膜（SEI膜），此外金属锂负极在充放电过程中体积变化极大，从而导致脆弱的SEI膜极容易发生破碎，锂枝晶会从SEI膜破碎处生长，当达到一定程度后，锂枝晶会发生断裂，从而导致“死锂”的产生。在经过多次循环，上述反应机理会导致在金属锂的表层形成一层多孔金属锂，在表面形成较厚的SEI膜和数量惊人的“死锂”，如上图所示，这些过程不仅会造成电池容量的衰降还会对其安全性产生不利的影响。

Dingchang Lin认为要克服锂枝晶的问题需要从两大方面来着手：1）电解液优化和改性；2）金属锂负极的优化和改性。

电解液的优化和改性

对于电解液的优化而言，更多的是从添加剂方面进行着手，通过添加剂的使用，能够极大的优化金属锂负极SEI膜的均匀性和稳定性。电解液添加剂能够在金属锂表面分解、吸附和聚合，从而提升SEI膜的均匀性，改善镀锂过程中电极表面的电流分布。常见的添加剂包括2-甲基呋喃，气体分子（CO₂、SO₂和N₂O）和VC等化合物。

1.      含F组分添加剂

碳酸酯类电解液中少量的HF和H₂O可以在Li负极表面形成一层均一的LiF和Li₂O层，从而使镀锂过程更加均匀。但是该方法并不是十分高效的方法，因此人们尝试使用其他含F化合物，例如(C2H5)4NF(HF)4 、LiF和氟代碳酸乙烯酯等，来改善锂负极SEI膜的稳定性。

2.      自修复静电层方法

该方法认为，如果在电解液中添加少量的还原化学势与Li⁺接近的金属离子M⁺，在金属Li电镀在负极的表面时，金属离子M⁺不会被还原，而是被吸附在金属锂负极表面，因此如果在镀锂过程中，出现局部出现电荷聚集（局部极化）时，就会吸引更多的M⁺，形成静电层，从而抑制Li⁺在此处的还原，减缓锂枝晶的生长。

3.      锂多硫化合物与LiNO₃的共同作用

研究显示，当在醚类电解液中同时使用锂多硫化合物和LiNO₃时，可以显著的提升镀锂的均匀性，减少锂枝晶的产生，提升电池的循环性能。该方法的作用机理是LiNO₃首先与金属锂反应形成钝化层，然后锂多硫化合物再与钝化层反应形成Li₂S和Li₂S₂等，防止电解液于金属锂进一步反应。

4.     高浓度锂盐

在传统的枝晶生长模型中认为，提高电解液中金属盐的浓度，可以提高临界电流密度J^*值，从而抑制锂枝晶的产生。根据这一理论，一款LiTFSI浓度高达7M被研发出来，研究显示该电解液能够显著的抑制Li-S电池中锂枝晶的生长，同时该方法还有利于锂电池倍率性能的提升。

首篇幅所限，我们今天就为大家先介绍如何通过电解液优化和该型来抑制锂枝晶的产生和生长，从而提升锂电池的的循环性能和安全性能。在下一篇文章中我们将介绍金属锂的表面处理工艺来提升金属锂负极的稳定性，抑制锂枝晶的产生，敬请期待。

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