4D技术如何让锂离子电池充放电过程微观可视化

       锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池, 具有诸多优点，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。随着社会的发展，各应用领域，特别是电动汽车的发展，对锂离子电池的比能量、寿命、安全性和价格提出了更高的要求。因此,我们必须更深层次地认识电池中高度复杂的电化学传输机制。而正负极极片的微观结构与电池的电化学性能密切相关，许多科学家致力于研究电极材料以及充放电机理。如果我们能够在充放电过程中可视化微观结构的演变，那么，就能更好地理解电池机理，为电池设计优化，甚至开发下一代电池提供有利依据。

计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术是一种高分辨率、无损伤，非破坏性的成像技术，可以定性和定量分析材料的结构和性能。XCT已被证明可以多尺度上可视化电池各组分的微结构演变，并作为一种有效的工具，可用于诊断电池失效机理。XCT也被用来研究锂离子电池电极材料的微结构特性。此外，连续的三维图像就可以形成4D(3D+时间)分析，包括可能的原位检测和在线检测(例如电化学测试中XCT成像)。

瑞典隆德大学和英国伦敦大学学院的科学家们使用4D计算机辅助的X射线断层扫描(XCT)成像技术可视化硅基电极的第一次锂化过程 。硅基电极在锂化过程中会出现剧烈的体积变化，甚至超过300%。这将导致电池各组件明显地机械变形，甚至破坏失效。作者期望可视化锂化过程，认识体积变化的机理。

实验方法

电池组装

如图1所示，硅电极对金属锂组装成Swagelok型半电池，电池薄壳是X射线可穿透的PFA塑料。微米Si粉：导电石墨：PVDF=80:10:10(重量比)。以硼硅酸盐玻璃纤维为隔膜。

图1 Li-Si Swagelok型电池示意图

Swagelok型电池：一种螺纹管接头组装的实验室测试专用锂电池模具

电化学和XCT测试

组装的电池理论容量约为7.45mAh，使用恒电位仪对电池恒流放电。XCT测试使用Xradia Versa Micro XCT-520 断层成像仪。电池以25μA电流恒流放电一定时间，然后每一次放电结束后XCT成像，按这种流程依次放电10次。第一步，放电持续10小时，电极锂化了3.36%。后续的步骤每次放电持续20小时，每次电极锂化6.72 %。图2显示了对硅电极部分锂化的10步，以及11次XCT测试时刻。

图2 Si电极恒流锂化过程的部分放电步骤。电流：25mA，持续20h(第一次10h)，每一步放电之后，进行XCT成像。

X射线源和检测器被分别放置在样品前面和后面距离样品中心15毫米处，使用4倍目镜，获取图像的像素尺寸为1.7μm。扫描器光源管电压45 kV，每次投影曝光时间30s，每次扫描获取2001张照片，重建后的体积图像为16位灰度，2000 x 2000像素。

DVC的分析

这项研究使用数字体积相关算法(Digital Volume Correlation，简称DVC)来量化电池极片和隔膜在锂化过程中的机械变形。DVC技术是通过分析具有相关关系的两组三维图像，获得物体变形过程中位移场和应变场的计算方法，其基本原理如图3所示。这种方法能测量出三维图像变形前后，任意位置的采样点的位移和应变。

图3 数字体积相关算法

(a)样本节点位移矢量的示意图，(b)规则的初始网格中由8个邻节点限制的立方亚体积，(c)形变网格中的变形亚体积。

结果与讨论

获取不同锂化阶段的硅基电极XCT重构三维照片11张，图4是其中6张电极三维体积的垂直截面图(图4a-f)，图5是其中3张电极三维体积的水平截面图。图像灰度阈值设定为13,750-18,250(16位灰度值)，这可以从图像中看到低饱和度的金属锂。高密度材料，如Si，玻纤维隔膜，灰度值高，呈现亮色。而图像中比硅灰度值还高的小白点可能是杂质。

从图4-5中可见，硅基电极锂化过程伴随着明显的体积膨胀。锂化到64.5%时，电极体积增加了3倍。隔膜的机械稳定性有益于电池的安全和电性能。巨大的体积变化导致隔膜中间部位破裂，锂化到64.5%之后不能进一步锂化，可能就是因为电极形成了短路。

放电锂化过程中，隔膜遭受了垂直位移和压缩。在电池制作过程中，隔膜经历了不均匀的初始压缩，中间部位压缩大，导致局部锂离子扩散受限，电极两侧部位比中间锂化程度大。

图4-5中也可以清晰看到锂化过程，当锂化发生时，Si颗粒与锂离子反应形成LixSi，呈现暗色。而细小亮点杂质体积和灰度值都没有变化。图4g是电极中同一区域的灰度直方图(考虑了电极膨胀，并排除了隔膜和金属锂)，初始电池的灰度出现两个峰，Si颗粒呈现高灰度值，而低灰度值峰与电极中的导电剂、粘结剂和孔洞相关。灰度值不断降低的演变也说明了锂化过程，低灰度值化表明形成了LixSi。

图4 (a-f)锂化过程中，XCT重构体积垂直截面；(g)锂化过程灰度直方图演变

图5 锂化过程中，XCT重构体积水平截面

锂硅相的X射线衰减系数与导电剂相似，因此，与颗粒外侧膨胀的锂硅相相比，区分颗粒内部的硅核更容易些。图6是电极中心部位选定颗粒的三个不同锂化状态的图像(图5中小圆圈所示颗粒)，该颗粒呈现较高灰度值，这说明与电极整体相比较，锂化程度更低。这也进一步证明了由于隔膜不均匀压缩导致电极中心部位与外侧锂化程度不均匀。

图6a-c清楚地揭示了颗粒的锂化过程，特别是未锂化Si核的尺寸变化。这些图像通过灰度阈值过滤掉了其他相，所显示的就是未锂化的Si相。而图6d是图6c中的同一个颗粒，通过改变灰度阈值同时显示了颗粒周围的相，对应的灰度直方图一并给出。

图6 (a-c)电极中心部位选定颗粒的三个不同锂化状态的图像(图5中小圆圈所示颗粒)；(d)图6c中的同一个颗粒，通过改变灰度阈值同时显示了颗粒周围的相，及对应的灰度直方图

图7是对体积为0.845 mm3区域锂化30.9%和37.6%两张相邻图片的DVC分析结果，其区域包括硅基电极、隔膜和部分金属锂。图7a中，红色表示体积膨胀，蓝色表示体积压缩，白色表示没有变化。而图7b中，蓝色表示灰度值降低，红色表示灰度值增加。图7a-b中，上部区域为隔膜，体积减少、灰度值略有增加表明隔膜压缩并且孔洞致密化。而下部区域为硅基电极，体积膨胀，灰度值降低(对应硅相被锂化)。图7c显示体积变化和灰度值成线性关系，这进行体积膨胀与锂化程度之间的定量分析。

图7 从三维体积图 6 (30.9%) 和7 (37.6%)中获得的数字体积相关(DVC)结果。(a)体积应变率；(b)灰度值演变；(c)体积应变率与灰度值变化值的对应关系；(d)DVC分析亚体积

图8是基于DVC计算相邻两张重构体积照片的的体积应变率(仅对应电极部分，不包含隔膜和金属锂)；(k)锂化度与体积应变、灰度值变化的定量关系。图8展示了随着锂化进行，硅基电极体积增加。体积应变率与锂化度成线性关系，而灰度之变化与锂化度成抛物线关系。

图8 (a-j)相邻两张照片DVC计算的体积应变率仅对应电极部分，不包含隔膜和金属锂)；(k)锂化度与体积应变、灰度值变化的定量关系。